Gibbs-Helmholtz

Das Auflösen von Ammoniumchlorid in Wasser verläuft unter starker Abkühlung. Die Reaktion ist endotherm. Obwohl diese Reaktion unter Aufnahme von Energie aus der Umgebung abläuft, verläuft sie spontan (freiwillig). Ist das nun ein Widerspruch zu dem, was bisher erläutert wurde? Nein!
Die bisherigen Betrachtungen haben bereits gezeigt, dass für den freiwilligen Ablauf einer Reaktion auch die Entropie berücksichtigt werden muss. Die Enthalpie allein sagt noch nichts darüber aus, ob die Reaktion spontan abläuft.
Eine neue Zustandsgröße, die freie Enthalpie ΔG, wurde daher eingeführt. Sie beschreibt den Energieanteil eines Reaktionssystems quantitativ, der bei konstantem äußeren Druck (keine Volumenarbeit wird geleistet) maximal in Arbeit umgewandelt werden kann.
Die freie Enthalpie für eine Reaktion, bei der sich beim Übergang vom Ausgangszustand zum Endzustand die Temperatur nicht ändert, wird nach folgender Gleichung berechnet:

∆G = ∆H – T • ∆S
(T steht für die absolute Temperatur in Kelvin.)

Anhand der Gleichung ist ersichtlich, dass eine Reaktion dann spontan verlaufen wird, wenn die freie Enthalpie insgesamt abnimmt. Dabei spielt es keine Rolle, was jeweils mit der Enthalpie und Entropie für sich allein geschieht. Nur das Zusammenspiel der beiden ist entscheidend.

Ist ∆G < 0, verläuft die Reaktion freiwillig.
Das ist immer der Fall, wenn Enthalpie und Entropie zusammen wirken, d. h., wenn Wärme freigesetzt wird und die Unordnung zunimmt. Wirken Enthalpie und Entropie gegeneinander, z. B. bei der Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff:

∆H = - 285 kJ/mol und ∆S = - 163,5 J/K • mol ,

so ist entscheidend für die Freiwilligkeit der Reaktion, welcher Faktor überwiegt.

Wenn ∆G einen positiven Wert annimmt, läuft die Reaktion nicht freiwillig ab. Solche Reaktionen werden als endergonisch bezeichnet.

Ist ∆G kleiner als Null, so läuft die Reaktion freiwillig ab. Solche Reaktionen bezeichnet man als exergonisch.

Nur durch die Berechnung von ∆G lässt sich also vorhersagen, ob die Reaktion freiwillig abläuft oder nicht!
Im Folgenden wird beispielhaft die freie Standardreaktionsenthalpie für die Bildung von Wasser aus den Elementen berechnet. Da absolute freie Enthalpien nicht messbar sind, wird sie nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung berechnet. Die dafür benötigten Werte (Standardbildungsenthalpien, Standardentropien) können in Tabellen nachgeschlagen werden.